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23/12/2019 (UPDATED 18:16)
By Pierre Ropert

For months, protesters have been breathing in CS gas, which is found in tear gas canisters. But what are the consequences and dangers for an organism, while a researcher warns of possible formation of cyanide after breathing these gases?

After fifty years of use, one could imagine that a complete scientific documentation devoted to the effects of tear gas is available. However, in France, few studies have investigated that subject, and we must turn to Anglo-Saxon reports to learn a little more about the possible consequences of tear gas (CS gas) absorption.

CS gas, or 2-chlorobenzylidene malonitrile, however, has almost a century of existence. Invented in 1928 by American chemists Ben Corson and Roger Stoughton, whose initials it bears, it was synthesized in the 1950s in a version close to that which is still used today. It succeeds another gas, chloroacetophenone (CN), for its « virtues »: it is both less toxic and « its irritant effects are more pronounced and more varied ».

Its goal ? Immediate disabling effects 

During demonstrations, use of tear gas by the police usually results in scenes where demonstrators back up to escape that white smoke, coughing, crying and trying to protect their faces. And for good reasons, the effect of CS gas is almost instantaneous: it primarily affects eyes and causes, in just a few tens of seconds, an activation of the lacrimal glands. Once inhaled, it irritates the respiratory tract, triggering violent fits of cough which can go, according to the doses, up to vomiting. It can also cause severe itching or burning when it comes into contact with skin. These effects neutralize exposed people by forcing them to move, or by preventing them from resisting an attack.

Chemically, the effect of CS gas is simple to understand: its molecules bind to TRPA1 and TRPV1 receptors in our body involved in pain perception and responsible for detecting toxic products. The body then begins to produce mucus, watery eyes or even trigger coughs, in a violent reflex of rejection of what it considers toxic.

« The action of riot control agents is almost immediate. Symptoms appear a few seconds after the toxic agent is dispersed and do only persist until a few minutes after the end of the exposure« , details researchers A. Gollion, F. Ceppa and F. May in a report entitled Ocular toxicity of chemical agents published by the journal Medicine and Armies. 

Potential long-term effects

Nausea, burning sensations, conjunctivitis, breathing difficulties, even fainting (including in law enforcement) … The main effects of tear gas are well known and dissipate quickly, once victims leave the tear gas cloud. However, long-term consequences of CS gas are very little studied in France, even though there is a substantial bibliography on the subject abroad. In 2017, a review of 31 studies in 11 countries, entitled Health Impact of Chemical Irritants Used for Crowd Control: A Systematic Review of the Injuries and Deaths Caused by Tear Gas and Pepper Spray, identified 5,131 injured people out of 5,910 people exposed to irritant gases having sought medical care, covering 87% of those affected. All in all, 9,261 injuries had been identified, most of them located on the eyes, skin, and the cardiopulmonary system. Although this study recalled that in vast majority of cases (98.7%) victims recovered quickly from their injuries, 67 people (1.3%) suffered permanent damage.

• Eyes: conjunctivitis, keratitis and cataracts

Eyes are, in fact, the main target of tear gas. They are most quickly and directly affected by the fumes, whether they come from grenades or sprays. A priori, the impact of CS gas is quite low and sequelae disappear quickly over time. But a complete English-speaking documentation shows that, when the source of the gas is very close to the eyes, there can be complications, the most frequent of them being cases of conjunctivitis or blepharospasm (repeated blinking of the eyelids). In rare cases, long-term effects can be much more disabling: the doctor of ophthalmology at Saint Thomas Hospital in London noted in 1995 possible complications with inter alia infectious keratitis (lesions of the cornea), secondary glaucoma or cataract.

« At higher concentrations, chemical burns with keratitis, loss of corneal epithelium and a permanent decrease in corneal sensation may be observed« , specifies the toxicological guide of the National Institute of Public Health of Quebec.

précise le guide toxicologique de l’Institut national de santé publique du Québec. « Since CS is a solid compound, particles may sink into the cornea or conjunctiva, causing tissue damage. The human eye is more sensitive to aerosolized CS compared to CS in solution. The overall ocular effects are more severe in individuals wearing contact lenses« .

• Skin: itching, erythema and burning

Itching and redness caused by CS gas on the skin, if mostly benign, can also have serious consequences. A study from the Faculty of Medicine in Thessaly, Greece, published in 2015 and titled Exposure to the Riot Control Agent CS and Potential Health Effects: A Systematic Review of the Evidence Lists the Most Common Effects, Which May Last a few hours to two weeks, citing many other studies:

Common skin signs are erythema, skin rashes or blisters, skin burning sensations, skin irritation with or without pain, and burning.

Many cases of dermatitis or eczema, particularly in the case of allergic reactions, are also reported.

• The respiratory system: a global weakening?

According to most studies, the respiratory system is certainly the most affected, in the long term, by the effects of CS gas. The toxicological guide of the National Institute of Public Health of Quebec states that after exposure to CS gas, the first symptoms (irritation of the throat, lungs, sneezing, cough, etc.) “may be followed by headaches, burning of the tongue and mouth, salivation and difficulty breathing (after some delay) and a feeling of oppression (at high concentrations)”.

A study by the University and Faculty of Medicine of Istanbul, Turkey, also looked at the long-term effects of tear gas on the respiratory system: it concluded that, in exposed subjects, certain disorders were 2 to 2.5 times higher than average, such as chest tightness, difficulty breathing, or winter cough. Subjects were also more susceptible to an increased risk of chronic bronchitis. Prolonged or excessive exposure to tear gas can also cause pulmonary edema.

If you did a lot of damage to the airways, it will stay. The mucosa is more susceptible to all infections, and viruses and bacteria will have a much more fertile ground for development. PHD Alexander Samuel

A lethal weapon indoors

In 2012, in Bahrain, law enforcement used tear gas to quell political demonstrations. The NGO Physicians for human rights reports that several women suffered a miscarriage after being exposed to tear gas and that an asthmatic man died. Some people are more vulnerable to the effects of these gases, such as children, the elderly, people with asthma and pregnant women.

Under certain conditions, CS gas can even be fatal. Tear gas canisters are in fact intended to be diffused in ventilated places, making it possible to avoid air saturation with 2-chlorobenzylidene malonitrile. But in a closed place, it would be possible to reach “the concentration of CS which would be lethal for 50% of healthy adults, estimated between 25,000 and 150,000 mg / m³ per minute” according to an estimate of the report published in 1989 in The Journal of the American Medical Association: Tear gas: Harrassing agent or Toxic chemical weapon?

When a tear gas canister explodes outdoors, the center of the gas cloud can reach a 2-chlorobenzylidene malonitrile concentration ranging from 2,000 to 5,000 mg / m³. Indoors, concentration therefore increases rapidly. In 2014, for example, in Egypt, tear gas canisters fired from inside a truck carrying prisoners killed 37 detainees.

Cyanide poisoning?

For several months, another concern has been agitating the demonstrators, first of all yellow vests, who denounce possible cyanide poisoning following inhalation of tear gas. This theory is advanced by Doctor Alexander Samuel: according to him, metabolism of CS after its absorption would lead to formation of this poison in our organism.

This hypothesis divides researchers who believe either that it is not possible to metabolize enough cyanide for the quantities to become dangerous, or that the methods of sampling in manifestation are not reliable.

For Alexander Samuel, the first argument no longer needs to be given the paradigm shift:

The problem today is that you no longer have to throw a grenade with a single pellet, with protesters 20 meters from the pellet. Nowadays at a music festival with Steve Maia Caniço for example, there are 33 grenades thrown in 20 minutes … It changes doses, and it changes exposures. These are much higher exposures, with much heavier effects on health and, in the long term, what worries me are the levels of cyanide which are still completely ignored, and which can cause liver cirrhosis, kidney stones, kidney problems and neurological problems, like Parkinson’s for example.

To overcome the skepticism of certain specialists, Alexander Samuel, PHD in biology, himself having believed having first believed in a « fake news », is preparing a complete report, with a broad bibliography, which we were able to consult. He surrounded himself with other researchers under the tutelage of toxicology chemist André Picot. Honorary director at CNRS and president of the Toxicology-Chemistry Association, he is a major support:

CS is an organic molecule: it means that it contains carbon and hydrogen. These hydrocarbons make up the basic body. It’s a bit difficult for non-chemists to understand, but […] concerning the tearing effect, everything is depending on the release of a molecule, malonitrile. It contains three carbon atoms and two cyanide atoms linked to one carbon atom. This intermediate molecule is used to make syntheses in organic chemistry, it is tear gas and can be very toxic. When CS gas arrives in an aqueous medium, for example in the blood, the water will attach to it. This hydration will make this CS molecule, itself already unstable, even more unstable. It will thus be attacked by enzyme systems that we have in the blood, which will oxidize it. This will release the malonitrile [from the CS molecule, ie 2-chlorobenzylidene malonitrile, editor’s note] which in turn, still by oxidation, will release cyanide. In the end, for a molecule of CS gas, you release a cyanide molecule into the blood.

Once the molecule is released into blood, it will be assimilated by the body, explains André Picot: « This is what is called metabolization. It is, of course, subject to genetic control. And people are generally unequal when it comes to this metabolism. There may be people who will react very quickly to this product and have toxic effects of cyanide, while others will resist. This individual susceptibility is very important, because it explains why you have some who can be very sick and others who go up to the barricades every Saturday and don’t really have symptoms.« 

Why is this cyanide dangerous? Because it blocks cellular respiration explains the toxicochemist, the process which makes it possible to supply energy to our organism. In doing so, it suffocates the cells essential to our survival:

There are three organs that are very sensitive to cellular respiration and these are the ones that work the most. There is the brain and therefore cerebral asphyxia begins first with headaches, fatigue, depression, etc. You have the heart because it is an engine and it needs fuel. So you are going to have cardiovascular problems, palpitations, you may be passing out, etc. And then there is another one which is also sensitive, it is the eye, the retina. The retina works a lot and it seems that in the case of cyanide it is the lens which takes a hit. We do not know exactly why, since it is not oxygenated.

The formation of cyanide after exposure to CS gas is not surprising. It has already been demonstrated and studied in animals, says André Picot:

In rodents, it is very well demonstrated that a molecule of CS gas, during its degradation, releases a molecule of cyanide. Critics of this release of cyanide from CS gas, say that in animal experiments there is only a small amount of cyanide, and that, moreover, nothing is proven in humans . They are a bit of bad faith because there have been some studies before. There aren’t many of course, compared to the experimental studies, that’s obvious. But the armies, the police, have precise data to which we do not have access. We would love to have access to this kind of data, that’s the challenge.

Once in the blood, however, cyanide can be metabolized by the body. And that’s for a good reason, it also exists in its natural state: we find it for example in cassava or oleander, and the body therefore knows how to protect itself from it. Smokers also absorb it regularly without it directly killing them. Our body is thus able to detoxify cyanide by adding a sulfur atom to it thanks to rhodanese, an enzyme present in saliva and in the liver. This creates thiocyanate, which is then eliminated by renal filtration in the urine. It is with this biomarker that we can determine the increase or not in cyanide levels … Without knowing its precise origin: consuming cassava the day before can for example distort the results.

It was first of all based on measurements of thiocyanate levels that Alexander Samuel and his team sought to determine if there is a risk for humans. The first results, taken from yellow vests demonstrators on the sidelines of the demonstrations, made it possible to discover levels of thiocyanates which, if they were not dangerous, remained abnormally high. A finding that led them to measure, with cyanokits, the level of cyanide directly in blood before exposure to CS gas, between five and fifteen minutes after exposure, then twenty minutes after exposure (which also triggered the opening of a preliminary investigation by the Paris public prosecutor’s office, despite the consent authorizations signed by demonstrators). These tests, carried out on nine individuals, made it possible to realize that the level of cyanide, after exposure to tear gas, reached levels above the danger threshold of 0.5 mg / L of blood (it is considered as lethal at 1 mg / L).

Sampling may seem small, but for Alexander Samuel it is not a problem in this case:

Statistical strength is necessary when doing epidemiology, for example if you want to link a symptom (cancer) with behavior (smoking). In the specific case of cyanide metabolism, it is not necessary to have such a statistical force since we study a mechanism and not a correlation. Medical « case reports » are only made on single cases, the study of the decontaminant used massively by the police, for example, is based on a study carried out on five gendarmes.

However, I have nothing against more results and verifications, if Paris Prosecutor’s Office tells us that it is closing the case concerning blood tests without consequences and that we have the right to do so without them considering such a blood uptake as « aggravated violence » and « endangering the life of others », or if a competent authority decides to finally make a mass spectrometer available, for example. At the moment, we are completely blocked for field analyzes.

Faced with what he considers to be a public health issue, Alexander Samuel hopes that the work carried out, which will be published in a few weeks, will make it possible to apply “a precautionary principle” or, at least, “the training of security forces so that they can better understand the potential risks (not only that of cyanide) when they use these tear gas canisters.” Especially since the police are often the collateral victims of the effects of tear gas:

https://twitter.com/Nws_MENA/status/1206968571064131585

Chlorobenzylidene malonitrile and TNT? Little-known compositions

But besides CS gas, what exactly does tear gas canisters contain, and in what proportions? Their « recipe » remains a mystery: in France, we don’t know their exact composition. Two French companies supply the police, Nobelsport and Alsetex. When contacted, the first informed that « management does not wish to answer on this subject » and the second did not respond any more. You have to turn to the militant collective « Disarm them » to find a fairly precise portrait of the composition of a tear gas canister:

O-Chlorobenzalmalononitrile (CS): tear gas and irritant, it causes tearing and irritates the mucous membranes of the nose, throat and skin in general.
Coal: upon combustion, it turns into pure carbon.
Potassium nitrate (saltpetre): upon ignition, it releases large quantities of pure oxygen which fuel the combustion of coal.
Silicone: during the combustion of carbon and potassium nitrate, silicone forms drops of silicone dioxide which will be used to ignite the other components.
Sugar: fuel, it melts at 186 ° C, heats and vaporizes the chemical without destroying it. It also maintains combustion by oxidizing.
Potassium chlorate: oxidant. When heated, it releases a large amount of pure oxygen and turns into potassium chloride, which produces smoke.
Magnesium carbonate: potassium chlorate does not get along with acid (the mixture is explosive), magnesium chlorate maintains slightly basic pH levels, neutralizing any acid content caused by chemical impurities or moisture . When heated, it releases CO2, further dispersing tear gas.
Nitrocellulose : explosive fulminant. During combustion, it releases large amounts of gas and heat. Low in nitrogen, it also serves as a sticky binder to keep all the other ingredients homogeneously mixed.

In reality, talking about « CS gas » is a language gap: 2-chlorobenzylidene malonitrile is not so much a gas as a white powder which volatilizes in the air when the tear gas canister is triggered. Most of the components of a tear gas canister therefore aim to ensure the diffusion of CS gas, responsible for irritant and tear effects. « These are not toxic products at all in general« , specifies on this subject the chemist specialized in toxicology André Picot, president of the « Association Toxicologie-Chimie ». « Grenades are based on CS gas and the rest, afterwards, it’s for propulsion and stabilization, because it’s an unstable molecule « .

Alongside the « classic » tear gas canisters, whether hand-held or not, there is also a very special model of grenade, the GLI-F4, a deafening tear gas grenade with blast effect created by the company Alsetex. It uses 26 grams of TNT to produce an explosion while diffusing CS gas. It is notoriously known to be at the origin of several cases of mutilation and groups of lawyers have asked, so far without success, for its outright ban. The grenade has not been banned, but the government has said it will no longer be produced. PHD in biology Alexander Samuel, in the absence of data provided by Alsetex and Nobelsport, relies on the work « The Preparatory Manual of Black Powder and Pyrotechnics » by J. Ledgard to know the components of tear gas grenades in their American version:

The main known recipe involves the use of 45% ortho-chlorobenzylidene malononitrile [or CS, ndr], 30% potassium chloride, 14% epoxy resin, 7% anhydrous maleic acid and 3% 4, 7-methanoisobenzofuran-1,3-dione.

The researcher specifies that, overall, these products are not dangerous or have, a priori, similar and / or lesser effects than those already caused by CS gas under « normal » conditions of use. It is therefore indeed 2-chlorobenzylidene malonitrile which is the main chemical agent responsible for the reactions of the organism.

Finally, handsprays used by the police, make it possible to spray directly at demonstrators. Some models use a gas created from capsaicin, an active ingredient in hot peppers: where, on the Scoville scale, which measures the strength of hot peppers, the red Tabasco sauce is between 1,500 and 2,500 units, law enforcement aerosol cans amount to more than 5 million units …

In France, however, CS gas is favored over capsaicin. In 1998, the aerosols used by the police thus contained 5% of CS gas, when in the United States the dose is around 1%. In the absence of information, it is difficult to know today’s exact content of 2-chlorobenzylidene malonitrile in aerosols but in 1996, the British police, who had obtained aerosols supplied by the company Alsetex, conducted tests to ensure that the sprays acquired did not exceed 5% … before realizing that their concentration in CS was between 5.4% and 6.8%. Faced with complaints, Alsetex acknowledged, in a note in February 1997, that the company did not measure concentrations of CS gas, before committing to tightening controls, without it being possible to check whether protocols have been put in place since, for lack of answers.

In an article in Liberation, an executive from the company Alsetex nevertheless specified that the dosage of tear gas canisters obeys to official regulations which require that there be no more than 20% of CS in grenades. A concentration « 2,600 times lower than the lethal dose », according to the toxicological guide of the National Institute of Public Health of Quebec. In France, however, it is unclear whether the authorities verify the concentrations of CS gas emitted by tear gas canisters or aerosols. Our attempts to contact the gendarmerie to be put in touch with specialists in the subject remained unanswered.

In a report submitted to the European Parliament in 1999 entitled « An Appraisal of the technology of political control », Dr Steve Wright, professor at The School of Applied Global Ethics at the University of Leeds in the United Kingdom and former director of the Omega Foundation, which worked with the European Commission to track the sales of technological weapons to authoritarian regimes, nevertheless noted that « the French gendarmerie did not keep statistics or records about CS in order to suggest that it is safe. « 

Pierre Ropert

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23/12/2019 (MIS A JOUR 18:16)
Par Pierre Ropert

Depuis des mois, les manifestants inhalent à plein poumons du gaz CS, qu’on retrouve dans les grenades lacrymogènes. Mais quelles en sont les conséquences et les dangers pour l’organisme, alors qu’un chercheur alerte sur la possible création de molécules de cyanure après avoir respiré ces gaz ?

Avec cinquante ans d’utilisation derrière lui, on pourrait s’imaginer qu’une documentation scientifique complète consacrée aux effets du gaz lacrymogène est accessible. Pourtant, en France, peu d’études se sont penchées sur le sujet, et il faut se tourner du côté des rapports anglo-saxons pour en apprendre un peu plus sur les conséquences possibles de l’absorption de gaz lacrymogène, ou gaz CS.

Le gaz CS, ou 2-chlorobenzylidène malonitrile, a pourtant près d’un siècle d’existence. Inventé dès 1928 par les chimistes américains Ben Corson et Roger Stoughton, dont il porte les initiales, il est synthétisé dès les années 1950 dans une version proche de celle qu’on utilise encore aujourd’hui. Il succède alors à un autre gaz, la chloroacétophénone, pour ses « vertus » : il est à la fois moins toxique et « ses effets irritants sont plus prononcés et plus variés« .

Son but ? Des effets incapacitants immédiats 

En manifestation, l’utilisation du gaz lacrymogène par les forces de l’ordre se traduit la plupart du temps par des scènes où les manifestants reculent pour échapper aux fumées blanches, toussant, pleurant et tentant de se protéger le visage. Et pour cause, l’effet du gaz CS est quasiment instantané : il touche avant tout les yeux et provoque, en quelques dizaines de secondes à peine, une activation des voies lacrymales. Une fois inhalé, il irrite les voies respiratoires, déclenchant de violentes quintes de toux pouvant aller, selon les doses, jusqu’à des vomissements. Il peut également provoquer de fortes démangeaisons ou sensations de brûlures quand il entre en contact avec la peau. Autant d’effets qui viennent neutraliser les personnes exposées en les contraignant à se déplacer, ou en les empêchant de résister à une attaque.

Chimiquement, l’effet du gaz CS est simple à comprendre : ses molécules viennent se lier aux récepteurs de notre corps impliqués dans la perception de la douleur et chargés de détecter les produits toxiques, les TRPA1 et TRPV1. L’organisme se met alors à produire du mucus, des larmoiements ou encore à déclencher des toux, dans un violent réflexe de rejet de ce qu’il considère comme toxique.

« L’action des agents anti-émeute est presque immédiate. Les symptômes apparaissent quelques secondes après la dispersion du toxique et ne persistent que quelques minutes après la fin de l’exposition« , détaillent les chercheurs A. Gollion, F. Ceppa et F. May dans un rapport intitulé Toxicité oculaire des agressifs chimiques publié par la revue Médecine et armées. 

De potentiels effets à long terme

Nausées, sensations de brûlures, conjonctivites, difficultés respiratoires, voire même évanouissements (y compris chez les forces de l’ordre)… Les effets principaux des gaz lacrymogènes sont bien connus et sont réputés pour se dissiper rapidement, une fois les victimes sorties du nuage de gaz lacrymogène. Cependant, les conséquences sur le long terme du gaz CS sont très peu étudiées en France, alors même qu’il existe une bibliographie conséquente sur le sujet à l’étranger. En 2017, une revue de 31 études dans 11 pays, intitulée L’Impact sur la santé des irritants chimique utilisés pour le contrôle des foules : une revue systématique des blessures et morts causées par les gaz lacrymogènes et les sprays au poivre recensait ainsi 5 131 personnes blessées sur les 5 910 personnes exposées aux gaz irritants ayant sollicité des soins médicaux, soit 87 % des personnes concernées. En tout, 9 261 blessures avaient ainsi été recensées, l’essentiel d’entre elles étant localisées sur les yeux, la peau, et le système cardio-pulmonaire. Si l’étude rappelait que dans l’immense majorité des cas (98,7 %) les victimes avaient rapidement récupéré de leurs blessures, 67 personnes (1,3 %) souffraient de dommages permanents. 

• Les yeux : conjonctivite, kératite et cataracte

Les yeux sont, de fait, la cible principale des gaz lacrymogènes. Ils sont les plus rapidement et directement touchés par les émanations, qu’elles proviennent des grenades ou des sprays. A priori, l’impact du gaz CS est assez faible et les séquelles disparaissent vite dans le temps. Mais une documentation anglophone complète montre que, lorsque la source du gaz est très proche des yeux, il peut exister des complications, les plus fréquentes d’entre elles étant des cas de conjonctivites ou encore de blépharospasme (des clignements répétés des paupières). Dans de rares cas, des effets à long terme peuvent être autrement plus handicapants : le docteur en ophtalmologie de l’hôpital Saint Thomas de Londres notait ainsi dès 1995 de possibles complications avec entre autres des kératites infectieuses (des lésions de la cornée), des glaucomes secondaires ou encore de la cataracte. 

« À des concentrations plus élevées, des brûlures chimiques accompagnées d’une kératite, d’une perte de l’épithélium cornéen et d’une diminution permanente de la sensation cornéenne peuvent être observées, précise le guide toxicologique de l’Institut national de santé publique du Québec. Le CS étant un composé solide, il se peut que des particules s’enfoncent dans la cornée ou la conjonctive, causant des dommages tissulaires. L’œil humain est plus sensible au CS en aérosol par rapport au CS en solution. L’ensemble des effets oculaires est plus sévère chez les individus portant des lentilles cornéennes ».

• La peau : démangeaisons, érythème et brûlures

Les démangeaisons et rougeurs provoquées par le gaz CS sur la peau, si elles sont la plupart du temps bénignes, peuvent également avoir de sérieuses conséquences. Une étude de la faculté de médecine de Thessalie, en Grèce, publiée en 2015 et intitulée Exposition à l’agent anti-émeute CS et effets potentiels sur la santé : examen systématique des données probantes liste ainsi les effets les plus communs, pouvant durer de quelques heures à deux semaines, en citant de nombreuses autres études : 

Les signes cutanés courants sont de l’érythème, des éruptions cutanée ou des ampoules, des sensations de brûlure cutanée, des irritations cutanées avec ou sans douleur et des brûlures.

De nombreux cas de dermatites ou d’eczéma, particulièrement dans le cas de réactions allergiques, sont également signalés. 

• Le système respiratoire : une fragilisation globale ?

A en croire les études, le système respiratoire est certainement le plus touché, sur le long terme, par les effets du gaz CS. Selon le guide toxicologique de l’Institut national de santé publique du Québec, après une exposition au gaz CS, les premiers symptômes (irritation de la gorge, des poumons, éternuements, toux, etc.) “peuvent être suivis de maux de tête, de brûlures de la langue et de la bouche, d’une salivation et de difficultés respiratoires (après délai) et d’une sensation d’oppression (à de fortes concentrations)”.

Une étude de l’université et faculté de médecine d’Istanbul, en Turquie, s’est d’ailleurs penchée sur les effets à long terme des gaz lacrymogènes sur le système respiratoire : elle concluait que, chez les sujets exposés, certains troubles étaient 2 à 2,5 fois plus élevés que la moyenne, comme l’oppression thoracique, les difficultés de respiration ou la toux hivernale. Les sujets étaient également plus sensibles à un risque de bronchite chronique plus élevé. Une exposition prolongée ou excessive au gaz peut également être à l’origine d’un œdème pulmonaire.

Si on a fait de gros dégâts sur les voies respiratoires, ça va rester. La muqueuse est plus sensible à toutes les infections, et les virus et bactéries vont avoir un terrain beaucoup plus propice pour se développer. Le chercheur Alexander Samuel

Une arme létale en intérieur 

En 2012, au Bahreïn, les forces de l’ordre ont utilisé des gaz lacrymogènes pour réprimer des manifestations politiques. L’ONG Physicians for human rights relate dans un rapport que plusieurs femmes ont subi une fausse couche après avoir été exposées au gaz lacrymogène et  qu’un homme asthmatique a trouvé la mort. Certaines personnes sont en effet plus vulnérables aux effets de ces gaz, comme les enfants, les personnes âgées, les personnes asthmatiques ainsi que les femmes enceintes. 

Sous certaines conditions, le gaz CS peut même s’avérer mortel. Les grenades lacrymogènes sont en effet prévues pour être diffusées dans des endroits aérés, permettant d’éviter une saturation de l’air en 2-chlorobenzylidène malonitrile. Mais dans un lieu clos, il serait possible d’atteindre “la concentration de CS qui serait létale pour 50 % des adultes en bonne santé, estimée entre 25 000 et 150 000 mg/m³ par minute” selon une estimation du rapport publié en 1989 dans The Journal of the American Medical Association : Gaz lacrymogènes : un agent de contrôle ou une arme chimique toxique ?

Lorsqu’une grenade lacrymogène explose en extérieur, le centre du nuage de gaz peut atteindre une concentration en 2-chlorobenzylidène malonitrile oscillant entre 2 000 à 5 000 mg/m³. En intérieur, la concentration augmente donc rapidement. Ainsi en 2014, en Egypte, des grenades lacrymogènes tirées à l’intérieur d’un camion transportant des prisonniers ont provoqué la mort de 37 détenus. 

Des intoxications au cyanure ?

Depuis plusieurs mois, une autre inquiétude agite cependant les manifestants, gilets jaunes en tête, qui dénoncent de possibles intoxications au cyanure suite à des inhalations de gaz lacrymogènes. Cette théorie est avancée par le docteur Alexander Samuel : selon lui, la métabolisation du CS après son absorption entraînerait la formation de ce poison dans notre organisme.

Cette hypothèse divise les chercheurs qui estiment ou bien qu’il n’est pas possible de métaboliser suffisamment de cyanure pour que les quantités deviennent dangereuses, ou bien que les méthodes de prélèvement en manifestation ne sont pas fiables. 

Pour Alexander Samuel, le premier argument n’a plus lieu d’être étant donné le changement de paradigme : 

Le problème aujourd’hui c’est qu’on n’est plus à lancer une grenade avec un seul palet, avec des manifestants à 20 mètres du palet. On en est à une fête de la musique avec Steve Maia Caniço par exemple, où il y a 33 grenades jetées en 20 minutes… Ça change les doses, ça change les expositions. Ce sont des expositions beaucoup plus fortes, avec des effets beaucoup plus lourds sur la santé et, sur le long terme, ce qui m’inquiète ce sont les taux de cyanure totalement passés à la trappe, qui peuvent provoquer des cirrhoses du foie, des calculs rénaux, des problèmes au niveau des reins et des problèmes neurologiques, comme Parkinson par exemple.

Pour pallier le scepticisme de certains spécialistes, Samuel Alexander, diplômé d’un doctorat en biologie, lui-même ayant cru ayant d’abord cru à une « fake news », est en train de préparer un rapport complet, doté d’une large bibliographie, que nous avons pu consulter. Il s’est entouré d’autres chercheurs sous la tutelle du chimiste spécialisé en toxicologie André Picot. Directeur honoraire au CNRS et président de l’Association Toxicologie-Chimie, c’est un soutien de poids :

Le CS est une molécule organique : ça signifie qu’elle contient du carbone et de l’hydrogène. Ces hydrocarbures composent le corps de base. C’est un peu difficile pour les non-chimistes à comprendre, mais […] concernant l’effet lacrymogène, tout se joue sur la libération d’une molécule, le malonitrile. Elle contient trois atomes de carbone et deux atomes de cyanure reliés à un atome de carbone. Cette molécule intermédiaire est utilisée pour faire des synthèses en chimie organique, elle est lacrymogène et peut être très toxique. Quand le gaz CS arrive en milieu aqueux, par exemple dans le sang, l’eau va se fixer dessus. Cette hydratation va rendre cette molécule CS, elle-même déjà instable, encore plus instable. Elle va ainsi  être attaquée par des systèmes d’enzymes qu’on a dans le sang, qui vont l’oxyder. Cela va libérer le malonitrile [de la molécule CS, soit 2-chlorobenzylidène malonitrile, ndlr] qui à son tour, toujours par oxydation, va libérer du cyanure. Au final, pour une molécule de gaz CS vous libérez dans le sang une molécule de cyanure.

Une fois la molécule libérée dans le sang, elle va être assimilée par l’organisme, détaille André Picot : “C’est ce qu’on appelle la métabolisation. C’est soumis, bien entendu, à des contrôles génétiques. Et les individus sont inégaux, en général, devant cette métabolisation. Il peut y avoir des personnes qui vont réagir très vite à ce produit et avoir des effets toxiques du cyanure, alors que d’autres vont résister. Cette susceptibilité individuelle est très importante, parce qu’elle explique pourquoi vous en avez qui peuvent être très malades et d’autres qui tous les samedis montent sur les barricades et n’ont pas vraiment de symptômes. »

Pourquoi ce cyanure est-il dangereux ? Parce qu’il bloque la respiration cellulaire explique le toxicochimiste, le processus qui permet de fournir de l’énergie à notre organisme. Ce faisant, il asphyxie les cellules indispensables à notre survie : 

Il y a trois organes qui sont très sensibles à la respiration cellulaire et ce sont ceux qui bossent le plus. Il y a le cerveau et donc l’asphyxie cérébrale commence d’abord par des maux de tête, de la fatigue, des dépressions, etc. Vous avez le cœur parce que c’est un moteur et il a besoin de carburant. Donc, vous allez avoir des troubles cardiovasculaires, des palpitations, vous allez peut-être vous évanouir, etc. Et puis, il y en a un autre qui est sensible aussi, c’est l’œil, la rétine. La rétine travaille beaucoup et il semblerait que dans le cas du cyanure c’est le cristallin, cette lentille, qui prend un coup. On ne sait d’ailleurs pas exactement pourquoi, étant donné qu’elle n’est pas oxygénée. 

La formation de cyanure après une exposition au gaz CS n’a rien d’une surprise. Elle a d’ores et déjà été démontrée et étudiée chez les animaux, raconte André Picot :

Chez les rongeurs, c’est très bien démontré qu’une molécule de gaz CS, lors de sa dégradation, libère une molécule de cyanure. Les détracteurs de cette libération de cyanure à partir du gaz CS, disent que dans les expériences chez les animaux, il n’y a qu’une petite quantité de cyanure, et que, par ailleurs, rien n’est prouvé chez l’homme. Ils sont un peu de mauvaise foi parce qu’il y a eu quelques études avant. Il n’y en a pas beaucoup bien sûr, par rapport aux études expérimentales, c’est évident. Mais les armées, la police, ont des données précises auxquelles nous n’avons pas accès. On aimerait bien avoir accès à ce genre de données, c’est tout l’enjeu.

Une fois dans le sang, le cyanure peut cependant être métabolisé par l’organisme. Et pour cause, il existe à l’état naturel : on en retrouve par exemple dans le manioc ou le laurier rose, et le corps sait donc s’en prémunir. Les fumeurs en absorbent également de manière régulière sans que cela ne les tue directement. Notre organisme est ainsi capable de détoxifier le cyanure en lui ajoutant un atome de soufre grâce à la rhodanèse, une enzyme présente dans la salive et dans le foie. Cette opération crée le thiocyanate, ensuite éliminé par filtration rénale dans les urines. C’est avec ce biomarqueur qu’on peut déterminer l’augmentation ou non des taux de cyanure… Sans connaître pour autant son origine précise : consommer du manioc la veille peut par exemple fausser les résultats.

C’est tout d’abord en se basant sur des mesures des taux de thiocyanates qu’Alexander Samuel et son équipe ont cherché à déterminer s’il existe un risque pour l’homme. Les premiers résultats, pris sur des manifestants gilets jaunes en marge des manifestations, ont permis de découvrir des taux de thiocyanates qui, s’ils n’étaient pas dangereux, restaient anormalement élevés. Un constat qui les a amené à mesurer, avec des cyanokits, le taux de cyanure directement dans le sang avant exposition au gaz CS, entre cinq et quinze minutes après l’exposition, puis vingt minutes après cette dernière (ce qui a par ailleurs déclenché l’ouverture d’une enquête préliminaire par le parquet de Paris, malgré les autorisations de consentement signées par les manifestants). Ces tests, réalisés sur neuf individus, ont permis de réaliser que le niveau de cyanure, après exposition au gaz lacrymogène, atteignait des niveaux supérieurs au seuil de dangerosité de 0,5 mg/L de sang (il est considéré comme létal à 1 mg/L).

L’échantillonnage peut paraître faible, mais pour Alexander Samuel il ne s’agit pas d’un problème dans le cas présent :

La force statistique est nécessaire lorsque l’on fait de l’épidémiologie, par exemple si on veut relier un symptôme (cancer) avec un comportement (fumer). Dans le cas précis de la métabolisation en cyanure, il n’est pas nécessaire d’avoir une telle force statistique puisqu’on étudie un mécanisme et non une corrélation. Les “case report” médicaux ne se font que sur des cas uniques, l’étude du décontaminant utilisé massivement par la police, par exemple, se base sur une étude menée sur cinq gendarmes.

Cependant je n’ai rien contre davantage de résultats et de vérifications, si le Parquet de Paris nous indique qu’il classe l’affaire concernant les prises de sang sans suites et qu’on a bien le droit d’en faire sans qu’elles ne soient considérées comme des « violences aggravées » et des « mises en danger de la vie d’autrui », ou si une autorité compétente décide d’enfin mettre à disposition un spectromètre de masse par exemple. A l’heure actuelle, nous sommes totalement bloqués pour les analyses terrain.

Face à ce qu’il juge être un enjeu de santé public, Alexander Samuel espère que le travail mené, qui sera publié d’ici quelques semaines, permettra d’appliquer “un principe de précaution” ou, a minima, “la formation des forces de l’ordre pour que leur discernement soit meilleur sur les risques potentiels (même hors cyanure) lorsqu’ils emploient ces grenades lacrymogènes”. D’autant que les forces de l’ordre sont, souvent, des victimes collatérales des effets des gaz lacrymogènes : 

https://twitter.com/Nws_MENA/status/1206968571064131585

Chlorobenzylidène malonitrile et TNT ? Des compositions méconnues

Mais à l’exception du gaz CS, que contiennent, au juste, et dans quelles proportions, les grenades lacrymogènes ? Leur « recette » reste un mystère : en France, on ignore leur composition exacte. Deux entreprises françaises fournissent les forces de l’ordre, Nobelsport et Alsetex. Contactées, la première fait savoir que « la direction ne souhaite pas répondre sur ce sujet » et la seconde ne répond pas plus. Il faut se tourner du côté du collectif militant « Désarmons-les » pour trouver un portait assez précis de la composition d’une grenade lacrymogène : 

O-Chlorobenzalmalononitrile (CS) : agent lacrymogène et irritant, il provoque le larmoiement et irrite les muqueuses du nez, de la gorge et de la peau en général.
Charbon : lors de la combustion, il se transforme en carbone pur.
Nitrate de potassium (salpètre) : lors de l’allumage, il dégage de grandes quantités d’oxygène pur qui alimentent la combustion du charbon.
Silicone : lors de la combustion du charbon et du nitrate de potassium, le silicone forme des gouttes de dioxyde de silicone qui vont servir à allumer les autres composants.
Sucre : carburant, il fond à 186°C, chauffe et vaporise le produit chimique sans le détruire. Il entretient également la combustion en s’oxydant.
Chlorate de potassium : oxydant. En chauffant, il libère une forte quantité d’oxygène pur et se transforme en chloride de potassium, qui produit la fumée de la grenade.
Carbonate de magnésium : le chlorate de potassium ne s’entendant pas avec l’acide (le mélange est explosif), le chlorate de magnésium maintient les niveaux de pH légèrement basiques, neutralisant tout contenu acide causé par des impuretés chimiques ou de l’humidité. Lorsqu’il est chauffé, il dégage du CO2, dispersant davantage les gaz lacrymogènes.
Nitrocellulose : explosif fulminant. Lors de la combustion, elle dégage de grandes quantités de gaz et de chaleur. Faible en azote, elle sert aussi de liant collant pour garder tous les autres ingrédients mélangés de manière homogène.

En réalité, parler de « gaz CS » est un écart de langage : le 2-chlorobenzylidène malonitrile n’est pas tant un gaz qu’une poudre blanche qui se volatilise dans l’air lorsque la grenade lacrymogène se déclenche. La plupart des composants d’une grenade lacrymogène ont donc pour but d’assurer la diffusion du gaz CS, responsable des effets irritants et lacrymaux. « Ce ne sont, en général, pas du tout du tout des produits toxiques, précise à ce sujet le chimiste spécialisé en toxicologie André Picot, président de l’Association Toxicologie-Chimie. Les grenades sont à base de gaz CS et le reste, après, c’est pour la propulsion et la stabilisation, car c’est une molécule instable« .

Aux côtés des grenades lacrymogènes « classiques » qu’elles soient à main ou non, on trouve également un modèle de grenade bien particulier, la GLI-F4, une grenade lacrymogène assourdissante à effet de souffle créée par la société Alsetex. Elle utilise quant à elle 26 grammes de TNT pour produire une explosion tout en diffusant le gaz CS. Elle est notoirement connue pour être à l’origine de plusieurs cas de mutilations et des collectifs d’avocats ont demandé, jusqu’ici sans succès, son interdiction pure et simple. Si la grenade n’a pas été interdite, le gouvernement a en revanche fait savoir qu’elle ne serait plus fabriquée. De son côté, le docteur en biologie Alexander Samuel, en l’absence de données fournies par Alsetex et Nobelsport, s’appuie sur l’ouvrage « The Preparatory Manual of Black Powder and Pyrotechnics » de J. Ledgard pour connaître les composants des grenades lacrymogènes dans leur version américaine :

La principale recette connue implique l’utilisation de 45% d’ ortho-chlorobenzylidène malononitrile [ou CS, ndr], 30% de chlorure de potassium, 14% de résine époxy, 7% d’acide maléique anhydre et 3% de 4,7-méthanoisobenzofuran-1,3-dione.

Le chercheur précise que, globalement, ces produits ne sont pas dangereux ou bien ont, a priori, des effets similaires et/ou moindres que ceux déjà provoqués par le gaz CS dans des conditions d’utilisation « normales ». C’est donc bel et bien le 2-chlorobenzylidène malonitrile qui est le principal agent chimique à l’origine des réactions de l’organisme. 

Enfin, les gazeuses à main, utilisées par les forces de l’ordre, permettent d’asperger des manifestants directement au contact. Certains modèles utilisent un gaz créé à partir de la  capsaïcine, un principe actif du piment : là où, sur l’échelle de Scoville, qui mesure la force des piments, la sauce Tabasco rouge se situe entre 1 500 et 2 500 unités, les bombes aérosols des forces de l’ordre montent à plus de 5 millions d’unités… 

En France, on privilégie cependant le gaz CS à la capsaïcine. En 1998, les aérosols utilisés par les forces de l’ordre contenaient ainsi 5 % de gaz CS, quand aux Etats-Unis la dose se situe autour de 1 %. Faute d’informations, il est difficile de connaître aujourd’hui la contenance exacte de 2-chlorobenzylidène malonitrile dans les aérosols mais en 1996, la police britannique, qui s’était munie d’aérosols fournis par l’entreprise Alsetex, a conduit des tests afin de s’assurer que les sprays acquis ne dépassaient pas les 5 %… avant de réaliser que leur concentration en CS se situait entre 5,4 % et 6,8 %. Face aux récriminations, Alsetex a reconnu, dans une note de février 1997, que l’entreprise ne mesurait pas les concentrations de gaz CS, avant de s’engager à durcir les contrôles. Sans qu’il soit possible de vérifier si des protocoles ont été mis en place depuis, faute de réponses. 

Dans un article de Libération, un cadre de la société Alsetex précisait néanmoins que le dosage des grenades lacrymogènes obéit à une réglementation officielle qui veut qu’il n’y ait pas plus de 20 % de CS dans les grenades. Une concentration « 2 600 fois plus faible que la dose létale« , selon le guide toxicologique de l’Institut national de santé publique du Québec. En France, on ignore néanmoins si les autorités vérifient les concentrations de gaz CS émises par les grenades lacrymogènes ou les aérosols. Nos tentatives de contacter la gendarmerie pour être mis en relation avec des spécialistes du sujet sont restées sans réponses. 

Dans un rapport remis en 1999 au Parlement européen intitulé Une évaluation de la technologie de contrôle politique _(« _An Appraisal of the technology of political control »), le Dr Steve Wright, professeur à The School of Applied Global Ethics de l’université de Leeds au Royaume-Uni et ancien directeur de l’Omega Fondation, qui travaillait avec la Commission européenne pour traquer les ventes d’armes technologiques à des régimes autoritaires, retenait toutefois que « la gendarmerie française ne conservait pas de statistiques ou d’enregistrements à propos du CS afin de suggérer que ce dernier est sûr« .

Pierre Ropert